热电动势

定义与物理来源

两种不同导体 A、B 两端相互紧密连接组成闭合回路，当两接点温度不等（设 t>t0）时，回路中产生大小和方向与导体材料及两接点温度有关的电动势并形成电流，这种现象称为热电效应（塞贝克效应），该电动势称为热电动势，A、B 称为热电极。两接点中置于被测温度场的为工作端（热端，温度 t），另一个为自由端（冷端，温度 t0），一般要求冷端恒定在某一温度。

热电动势来源于两部分：两种导体的接触电动势和单一导体的温差电动势。

接触电动势

不同导体自由电子密度不同。设导体 A 的自由电子密度大于导体 B，接触处电子由 A 向 B 的扩散多于由 B 向 A 的扩散，A 失电子带正电、B 得电子带负电，形成阻碍进一步扩散的电场，达到动态平衡时接触处形成接触电动势。其大小与导体材料、接点温度有关，与导体直径、长度、几何形状无关。两接点处分别为

其中 k 为玻尔兹曼常数（k=1.38×10⁻²³ J/K），e 为单个电子电荷量（e=1.6×10⁻¹⁹ C），t、t0 为两接触处的绝对温度，nA、nB 为材料 A、B 在相应温度下的自由电子密度。

温差电动势

单一导体两端分别置于温度 t、t0（t>t0）时，热端自由电子动能较大向冷端移动，热端失电子带正电、冷端得电子带负电，形成由热端指向冷端的静电场，达到动态平衡后导体两端产生温差电动势。其大小取决于导体材料和两端温度，可表示为积分形式

回路总电动势

回路中共有四个电动势：两个接触电动势、两个温差电动势。实践证明热电动势主要由接触电动势引起，温差电动势所占比例极小可忽略。两接触电动势极性相反，设 A 为正极、B 为负极，则回路总电动势为

由此可得：

1）两电极材料相同（nA=nB）时，无论两接点温度如何，总热电动势恒为 0。

2）两接点温度相同（t=t0）时，即使 A、B 材料不同，回路总电动势仍为 0。

3）热电动势大小与材料（nA、nB）和接点温度（t、t0）有关，与尺寸、形状无关。

4）中间温度叠加关系：

即接点温度为 t1、t3 时的热电动势等于 t1、t2 与 t2、t3 两个状态热电动势之和。

5）材料选定后，热电动势是两接点温度的函数差：

若冷端温度保持不变，f(t0)=C 为常数，则

即热电动势成为工作端温度 t 的单值函数。实际测温中保持冷端温度不变，用仪表测出总电动势即可求得工作端温度，冷端常保持在 0 ℃ 或室温。

极性与标定

热电偶输出的热电动势有极性，使用中极性接错会使热电动势反号，仪表读数随之偏离正确值（可能显示错误读数或超出量程），并非把被测温度简单取负；具体显示取决于分度表的非线性及冷端补偿方式。不同金属组成的热电偶，温度与热电动势的函数关系一般由实验确定，将不同温度下测得结果列成表格，编制成热电动势—温度对照表，即分度表，供查阅。表中温度按 10 ℃ 分档，中间值按线性插值计算：

其中 tM 为被测温度值，tH、tL 为较高、较低的温度值，EM、EH、EL 为对应温度下的热电动势。

均匀材料与中间温度

回路热电势只与两接点处温度有关，与沿热电极的温度分布无关；热电偶必须由两种不同的匀质导体组成，否则会产生附加电势。均质导体定律指出：组成热电偶的两个热电极材料相同时，无论两接点温度是否相同，回路总热电动势均为 0，该定律可用于检验两热电极材料成分是否相同及材料均匀性。

上述电子密度对数和接触势分解是教材的简化模型，不能作为所有金属热电偶的定量通式，也不能把“接触势占主导”作无条件物理结论。实际均匀热电极的回路输出可写为 $E_{AB}(T,T_0)={\int }_{T_0}^T[S_A(\vartheta )-S_B(\vartheta )]d\vartheta$，其中 $S_A,S_B$ 为材料塞贝克系数（V/K），积分变量为绝对温度（K），极性按回路方向约定。量值采用实验分度关系，结点便于界定端温，热电势形成与温度梯度中的材料热电性质有关。