温差电动势

定义与物理来源

在单一导体中，若两端分别处于不同温度 $t$ 与 $t_0$（设 $t>t_0$），热端自由电子具有较大动能，向冷端扩散的电子多于反向扩散的电子。结果热端失去电子带正电，冷端得到电子带负电，导体内部建立起由热端指向冷端的静电场。该电场阻碍电子继续由热端向冷端转移，并促使电子反向移动；当扩散作用与电场阻碍作用相等时，电子净迁移为零，达到动态平衡，导体两端形成稳定的电位差，即温差电动势（Thermo Electromotive Force）。

温差电动势的大小取决于导体材料和两端温度，与导体的几何尺寸无关。

积分表达式

对导体 A、B 分别有

式中 $E_{\mathrm{A}}(t,t_0)$、$E_{\mathrm{B}}(t,t_0)$ 为导体 A、B 在两端温度为 $t$、$t_0$ 时形成的温差电动势，单位为 V；$k$ 为玻尔兹曼常数；$e$ 为单个电子的电荷量，$e=1.6\times {10}^{-19}\mathrm{C}$；$n_{\mathrm{A}}(t)$、$n_{\mathrm{B}}(t)$ 为材料 A、B 在温度 $t$ 下的自由电子密度。

接触电动势与回路总电动势

不同导体自由电子密度不同，两导体接触处发生电子扩散，扩散速率不等，在接触处形成阻碍进一步扩散的电场，达到动态平衡后形成接触电动势。两接点的接触电动势为

接触电动势的大小与导体材料、接点温度有关，而与导体的直径、长度、几何形状无关。

热电偶回路共存在四个电动势：两个接触电动势 $E_{\mathrm{A}\mathrm{B}}(t)$、$E_{\mathrm{A}\mathrm{B}}(t_0)$ 和两个温差电动势 $E_{\mathrm{A}}(t,t_0)$、$E_{\mathrm{B}}(t,t_0)$。它们按极性代数相加，回路总热电动势为

近似接触电势占主导的表达式

实践中热电偶回路的热电动势主要由接触电动势引起，温差电动势所占比例极小，可忽略不计，于是

由此可得：

1. 若两电极材料相同，即 $n_{\mathrm{A}}(t)=n_{\mathrm{B}}(t)$、$n_{\mathrm{A}}(t_0)=n_{\mathrm{B}}(t_0)$，则无论两接点温度如何，总热电动势恒为 0。
2. 若两接点温度相同（$t=t_0$），即使 A、B 材料不同，回路总电动势仍为 0。
3. 热电动势大小只与材料（$n_{\mathrm{A}}$、$n_{\mathrm{B}}$）和接点温度（$t$、$t_0$）有关，与尺寸、形状无关。
4. 接点温度为 $t_1$、$t_3$ 时的热电动势，等于该热电偶在 $t_1$、$t_2$ 与 $t_2$、$t_3$ 两个状态下的热电动势之和。

上述电子密度对数和接触势分解是教材的简化模型，不能作为所有金属热电偶的定量通式，也不能把“接触势占主导”作无条件物理结论。实际均匀热电极的回路输出可写为 $E_{AB}(T,T_0)={\int }_{T_0}^T[S_A(\vartheta )-S_B(\vartheta )]d\vartheta$，其中 $S_A,S_B$ 为材料塞贝克系数（V/K），积分变量为绝对温度（K），极性按回路方向约定。量值采用实验分度关系，结点便于界定端温，热电势形成与温度梯度中的材料热电性质有关。