热电效应

定义与发生条件

两种不同导体（或半导体）A、B两端相互紧密连接，组成一个闭合回路。当两个接点温度不等时（设工作端温度 $T$ 高于冷端温度 $T_0$），回路中就会产生大小和方向与导体材料及两接点温度有关的电动势，从而形成电流，这种现象称为热电效应，也称塞贝克效应（Seebeck Effect）。该电动势称为热电动势。

组成回路的两种导体A、B称为热电极。两个接点中，置于被测温度场中的接点称为工作端或热端，温度为 $T$；另一个接点称为自由端或冷端（参考端），温度为 $T_0$，一般要求它恒定在某一温度。发生热电效应的条件是：回路必须由两种不同材料构成，且两个接点处于不同温度。

热电动势的两个来源

热电动势来源于两个方面：一部分由两种导体的接触电动势构成，另一部分是单一导体的温差电动势。

接触电动势

不同导体的自由电子密度不同。当导体A、B连接在一起时，由于两者内部单位体积的自由电子数目不同，在接触处发生电子扩散，且两个方向扩散速率不同。设导体A的自由电子密度大于导体B，则单位时间内由A扩散到B的电子数多于由B扩散到A的电子数，A因失去电子带正电，B因得到电子带负电，在接触处形成电位差即电动势。该电动势方向与扩散方向相反，阻碍电子进一步扩散；当扩散作用与电场阻碍作用相等时达到动态平衡。

这种由于两种导体自由电子密度不同而在接触处形成的电动势称为接触电动势。其大小与导体材料、接点温度有关，而与导体的直径、长度、几何形状无关。两接点的接触电动势分别表示为 $E_{AB}(T)$ 和 $E_{AB}(T_0)$：

式中：$E_{AB}(T)$、$E_{AB}(T_0)$ 为A、B两种材料在温度 $T$、$T_0$ 时的接触电动势；$k$ 为玻尔兹曼常数；$T$、$T_0$ 为两接触处的绝对温度，单位为K；$n_A(T)$、$n_B(T)$、$n_A(T_0)$、$n_B(T_0)$ 为材料A、B分别在温度 $T$、$T_0$ 下的自由电子密度；$e$ 为单个电子的电荷量。

单一导体的温差电动势

对单一导体，若将其两端分别置于不同温度场 $T$、$T_0$ 中（$T>T_0$），导体内部热端的自由电子具有较大动能，向冷端移动，导致热端失去电子带正电、冷端得到电子带负电，导体两端产生由热端指向冷端的静电场。该电场阻止电子继续从热端向冷端转移，并使电子反向移动，最终达到动态平衡，在导体两端产生电位差，称为温差电动势。温差电动势的大小取决于导体材料和两端温度。

回路热电动势的代数相加

回路总热电动势由两个接点的接触电动势和两根导体的温差电动势代数相加构成。设导体A、B的温差电动势分别为 $E_A(T,T_0)$ 和 $E_B(T,T_0)$，则回路总电动势可写为

各分量按其在回路中的方向取正负号进行代数相加。

近似接触电势占主导的表达式

温差电动势很小，整个回路的电动势主要由接触电动势决定。因此回路热电动势可近似表示为

该近似式表明，热电动势主要由两接点处接触电动势之差决定，其大小和方向与导体材料及两接点温度有关。

材料与两端温度的作用

热电动势的大小和方向取决于导体材料及两接点的温度。接触电动势与导体的直径、长度、几何形状无关。当两接点温度相等（$T=T_0$）时，回路总热电动势为零。只有当两种材料不同且两端温度不等时，回路才产生热电动势。

上述电子密度对数和接触势分解是教材的简化模型，不能作为所有金属热电偶的定量通式，也不能把“接触势占主导”作无条件物理结论。实际均匀热电极的回路输出可写为 $E_{AB}(T,T_0)={\int }_{T_0}^T[S_A(\vartheta )-S_B(\vartheta )]d\vartheta$，其中 $S_A,S_B$ 为材料塞贝克系数（V/K），积分变量为绝对温度（K），极性按回路方向约定。量值采用实验分度关系，结点便于界定端温，热电势形成与温度梯度中的材料热电性质有关。